近日，伟德国际1946官网超分子功能材料團隊胡曉玉教授在《Nature Communications》期刊發表了一篇題為“TPE-embedded butterfly bis-crown ether with controllable conformation and supramolecular chiroptical property”的研究論文，論文第一作者為伟德国际1946官网博士生田雪琪和博士後左旻瓒，通訊作者為胡曉玉教授。
四苯乙烯（TPE）是聚集誘導發光（AIE）構築基元之一，廣泛應用于合成AIE型大環分子。由于TPE具有特殊的螺旋槳狀分子結構，隻有在完全固定其螺旋構象時才能顯現潛在的固有右手（P-）和左手（M-）螺旋手性。此外，微小差異會影響TPE結構的物理和化學性質。因此，開發基于TPE修飾的新型異構體大環分子，并研究它們之間發光性能和功能上的差異将豐富AIE大環分子多樣性；進一步利用主客體作用所特有動态可逆特性為開發動态可控響應CPL材料提供了簡便高效策略。
鑒于此，伟德国际1946官网胡曉玉教授團隊設計合成了一系列内核TPE嵌入式冠醚雙環分子，并命名為蝶冠醚BCE[n]（n=4-7）。在制備過程中驚奇地發現，半剛性結構的蝶冠醚中存在兩種穩定的構象異構體（對稱型sym-BCE[n]和不對稱型asym-BCE[n]，n = 5, 6）；而具有剛性結構的BCE[4]和柔性結構的BCE[7]隻存在單一的構象異構體，且這兩種異構體在熒光特性和主客體絡合性質方面表現出顯著差異。進一步利用超分子手性傳遞策略，成功構建了具有圓二色（CD）和圓偏振發光（CPL）信号的組裝體，并且Na+的加入能夠有效關閉該系統的手性信号，研究結果為智能手性發光材料的開發提供了新思路。
BCE[n]産物表征及構象異構現象
BCE[n]（n = 4-7）蝶冠醚通過巧妙的分子内McMurry反應得到，結果顯示：在不同當量鋅粉下，産物的核磁譜圖和晶體結構均存在明顯差異。在10當量鋅粉條件下得到的藍色産物晶體結構為一種不對稱的蝴蝶形構象（asym-BCE[5]）；然而，在40當量鋅粉條件下得到的另一種藍綠色産物晶體結構為高度對稱的蝴蝶形構象（sym-BCE[5]）。
BCE[6]中也觀察到兩種構象異構體産物，而短側鍊BCE[4]和長側鍊BCE[7]中隻有單一構象體。這可能是由于剛性短側鍊可以最大程度限制TPE核的扭轉，使其構象穩定在某一特定的扭曲結構中；相反，柔性長側鍊則無法有效限制TPE核中C(Ar)—C═C鍵的轉動，因此難以将其固定為某種特定構象。
構象異構體的轉化過程
對BCE[5]分子構象異構體的轉化進行研究，發現甲醇（CD3OD）和三氟乙酸（TFA）可以破壞分子内存在的弱相互作用，并實現sym-BCE[5]向asym-BCE[5]的轉化。
構象異構體的主客體性質差異
sym-BCE[5]能夠與模型客體分子苯甲酰-L-丙氨酸铵（Gm）發生絡合，而BCE[4]、asym-BCE[5]、asym-BCE[6]、sym-BCE[6]、BCE[7]均未能有效地與Gm發生絡合。并且，sym-BCE[5]與Na+之間存在着更強的結合作用，而asym-BCE[5]與Na+不能發生空腔的有效絡合，這可能與 asym-BCE[5] 的扭曲空腔結構有關。
組裝體的手性誘導與調控
所制備的AIE組裝體sym-BCE[5]L(D)G呈現出鏡像對稱的CD和CPL信号，并具有較大的圓偏振發光不對稱因子。此外，在SEM圖像中可以更清晰地觀察到組裝體sym-BCE[5]L/DG形成了具有不同扭轉方向的螺旋纖維狀結構。通過向組裝體中添加競争離子Na+可誘導其解組裝過程，從而終止手性誘導并有效調控和關閉體系的手性信号。
綜上，基于分子内McMurry偶聯反應，研究者成功合成了一系列TPE嵌入内核的雙環蝶冠醚BCE[n]（n = 4-7），發現由于特殊的分子結構引起的張力和分子内相互作用，導緻了對稱/不對稱兩種穩定構象的産生，并且這兩種異構體在光物理性質和主客體性質上存在顯著差異。該項工作揭示了超分子大環性質中多樣化構象的重要性，并為不同構象中“結構–性質”關系提供了有價值見解，也為制備AIE型可調控手性光學材料提供了新的合成策略與設計思路。
這項工作得到了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金和中國博士後基金的支持。
課題組簡介：伟德国际1946官网超分子功能材料團隊專注于以分子設計合成為基礎，以分子識别與超分子可控組裝為手段，以有機功能材料構築為導向，旨在實現系列新型智能超分子組裝體系的可控構築及其功能調控，取得了一系列創新性研究成果。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等高影響力期刊發表學術論文100餘篇，申請/授權發明專利7項。研究成果被SCI引用8500餘次，其中ESI高被引論文10篇。
